增塑劑生產(chǎn)廢水治理與資源化新工藝設(shè)計
文章作者: 宏森環(huán)保
針對某公司增塑劑生產(chǎn)廢水特點及處理過程中存在的問題，在原廢水處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計形成增塑劑生產(chǎn)廢水治理與資源化新工藝。實踐證明，該工藝具有較好的處理效果，處理出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級標(biāo)準(zhǔn)要求，且實現(xiàn)了廢水中鄰苯二甲酸的資源回收，經(jīng)濟效益達(dá)630~710萬元/a。整個工藝實現(xiàn)COD總削減量為650 t/a，節(jié)省了一部分新鮮水的取用。
增塑劑是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，是世界上產(chǎn)量和消費量最大的塑料添加劑之一，其在食品、醫(yī)藥、PVC出口制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在增塑劑生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高濃度有機廢水，主要含有鄰苯二甲酸鹽類、聚酯類和其他高分子原料物質(zhì)。此類廢水具有較高毒性，且為高鹽分廢水，若不加以處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。但由于廢水中的污染物質(zhì)相對分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可生化性低，因此處理難度較大。近年來，隨著增塑劑種類的增多，各種新型的高分子原料、表面活性劑和助劑等進(jìn)入到廢水中，導(dǎo)致廢水的可生化性進(jìn)一步降低，處理難度和費用進(jìn)一步加大。
河南某公司原采用“水解調(diào)節(jié)-厭氧-生物流化床-活性污泥”的主體工藝處理增塑劑生產(chǎn)廢水，處理過程中不僅流失大量可資源化利用的物質(zhì)(鄰苯二甲酸)，且生化處理段出現(xiàn)大量死泥產(chǎn)生、布水管道堵塞、設(shè)備腐蝕等現(xiàn)象，最終處理出水不能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級標(biāo)準(zhǔn)要求?；诖?，本工程對增塑劑生產(chǎn)廢水處理工藝進(jìn)行了技術(shù)改造和革新，以提高廢水的處理效率，降低廢水處理成本，保證處理出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，并使廢水中的有用物質(zhì)得到資源化利用。
工藝流程及技術(shù)原理
河南某公司增塑劑生產(chǎn)廢水主要有機成分為丁醇、辛醇、異丁醇、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，無機成分為SO42-、Na+、Cl-等，增塑劑生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量60 m3/d。廢水水質(zhì)如表1所示。
（表 1 增塑劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)）
該廠增塑劑(包括DBP、DIBP、DOP等類型)是由鄰苯二甲酸與辛醇(異丁醇)在催化劑硫酸作用下生成的，其生產(chǎn)過程中排水主要由酯化、中和和水洗等工段產(chǎn)生。從增塑劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)特征可以看出，該廢水屬于高鹽分、高濃度難降解有機廢水。由于增塑劑生產(chǎn)工藝采用的是硫酸催化工藝，在中和、水洗工段會產(chǎn)生高濃度的硫酸鹽廢水;另外，在生產(chǎn)中和工段由于會加入堿液進(jìn)行中和，因此產(chǎn)生的廢水pH達(dá)到11~14。廢水中含有較高的鄰苯二甲酸(14 000 mg/L)和COD(40 000 mg/L)，B/C為0.1，其他有機污染物主要是醇類和酯類。
針對廢水特點及處理過程中存在的問題，本工程對原廢水處理工藝進(jìn)行改造，設(shè)計形成“樹脂吸附再生裝置-微電解/Fenton-水解調(diào)節(jié)-硫酸鹽還原相UASB-微氧曝氣-產(chǎn)甲烷相UASB-活性污泥-一體化混凝沉淀”的主體處理工藝。處理工藝流程如圖 1所示。
（圖 1 改造后處理工藝流程）
高濃度增塑劑生產(chǎn)廢水直接進(jìn)入新增加的“樹脂吸附再生裝置(樹脂為針對增塑劑廢水中鄰苯二甲酸研發(fā)的新型NDA-66樹脂)”，以回收廢水中的有用物質(zhì)鄰苯二甲酸，同時去除廢水中的COD。樹脂吸附飽和后，采用1 BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH+2 BV H2O對樹脂進(jìn)行脫附處理，使樹脂再生重復(fù)用于吸附。高濃度的脫附液回流到樹脂預(yù)處理裝置的酸化反應(yīng)區(qū)，通過硫酸調(diào)節(jié)pH至1.5~2，然后進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行沉淀。打開抽濾泵，回收鄰苯二甲酸。
樹脂吸附出水與富馬酸廢水(此處富馬酸廢水為公司生產(chǎn)富馬酸產(chǎn)生的廢水，pH為1~2，水量為30 m3/d)混合進(jìn)入新增的微電解/Fenton裝置。在微電解池內(nèi)經(jīng)過鑄鐵顆粒和所含碳粉的原電池還原反應(yīng)，廢水中部分難降解有機物發(fā)生開環(huán)斷鏈，可有效提高廢水的可生化性。微電解池出水進(jìn)入Fenton氧化槽，由于廢水中含有微電解作用后殘余的二價鐵離子，其與投加的雙氧水發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，對廢水中未開環(huán)的難降解有機物進(jìn)行進(jìn)一步氧化開環(huán)，可進(jìn)一步提高廢水的可生化性。
微電解/Fenton裝置出水經(jīng)過離心脫水、水解調(diào)節(jié)(調(diào)節(jié)池中添加尿素和磷肥，調(diào)整廢水中C/N/P比例，同時進(jìn)入車間清洗水、蒸汽冷凝水等其他廢水)后，依次進(jìn)入串聯(lián)的硫酸鹽還原相UASB、微氧曝氣池和沉淀池(利用原有的3座并聯(lián)的生物流化床改造而成)。通過硫酸鹽還原相UASB中的硫酸鹽還原菌(SBR)，將廢水中較高濃度的SO42-轉(zhuǎn)化為硫化物，再經(jīng)過微氧曝氣池中脫硫桿菌的作用將硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)S(控制DO 1~2 mg/L)，最后在沉淀池中沉淀去除。
沉淀池出水依次進(jìn)入產(chǎn)甲烷相UASB和活性污泥池。產(chǎn)甲烷相UASB是在原有的厭氧反應(yīng)器基礎(chǔ)上通過改造布水系統(tǒng)和三相分離器形成，運行過程中通過脈沖進(jìn)水增加內(nèi)部循環(huán)和泥水接觸，以提高反應(yīng)器的污染物去除效果。好氧活性污泥池則是在原有的基礎(chǔ)上經(jīng)過更換曝氣方式，增加污泥濃度MLSS，提高反應(yīng)器的污染物去除效果。
工藝運行及處理效果分析
1 樹脂吸附再生單元處理效果分析
樹脂吸附再生單元穩(wěn)定運行效果見表3。
（表 3 樹脂吸附再生單元穩(wěn)定運行效果）
樹脂吸附再生單元處理的是增塑劑生產(chǎn)廢水。運行結(jié)果表明，裝置出水穩(wěn)定，處理效果較好，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。
2生化及深度處理單元處理效果分析
生化及深度處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果見表 4。
（表 4 生化及深度處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果）
運行結(jié)果表明，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級標(biāo)準(zhǔn)要求，且出水穩(wěn)定，處理效果良好。
主要經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)
該改造工程通過大半年的調(diào)試。穩(wěn)定運行后，樹脂吸附單元對增塑劑生產(chǎn)廢水中有用物質(zhì)(鄰苯二甲酸)進(jìn)行了資源回收，處理規(guī)模20 m3/d，按平均90%回收率計算，年回收含水約40%的鄰苯二甲酸粗品(純度達(dá)95%以上，其中雜質(zhì)部分主要為水分中的無機鹽)630~710 t。按照鄰苯二甲酸市場價約10元/kg計，年資源回收鄰苯二甲酸獲得經(jīng)濟效益約630~710萬元(去除了樹脂成本)，即每天可以回收價值近2萬元的鄰苯二甲酸，不僅降低了污染負(fù)荷，減少了后續(xù)生化處理費用，而且可以通過資源回收創(chuàng)造效益，實現(xiàn)了“變廢為寶”。整個工程改造后，總處理規(guī)模700 m3/d，實現(xiàn)COD總削減量為650t/a，節(jié)省了一部分新鮮水的取用。
